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光催化CO2转化为增值碳氢化合物产品,如一氧化碳(CO)､甲烷(CH4)甚至C2+碳氢化合物,有助于缓解温室效应和能源危机｡然而,由于缺乏高效和高选择性的光催化剂,其可能的大规模应用受到了严重限制｡即使是各种材料被用作还原CO2的光催化剂,但由于光响应范围有限､载流子分离效率低和表面活性位点性能较差等主要问题,迄今为止很少实现卓越的性能｡

因此,需要探索适当的方法来克服这些障碍并设计具有高活性､选择性的光催化剂｡表面空位工程被认为是实现中间能级和表面低配位原子的有效解决方案,有助于扩大光响应范围和提供更多的表面活性位点用于CO2吸附和活化｡

广告他只是个小司机，伺候的却是一个富太太，小人物一步步平步青云扶摇直上！×空位类型和CO2光转化性能之间的构效关系在以前的报告中得到了广泛的研究｡其中,非金属原子空位如Bi3TiNbO9纳米片中的氧空位,BiOCl纳米片,负载Cu的TiO2MoS2中的硫空位和C3N4中的氮空位报道其空位提高光催化CO2转化性能｡

关于金属原子空位,由于其通常不利的形成,因此难以引入｡迄今为止,已经报道了几种用于光催化CO2还原的金属原子空位例如BiOCl中的铋空位

除了以上提到的原子空位外,还可以构建空位对和体积空位来调节表面活性位点的局部配位环境和电子结构｡此外,光催化剂的载流子分离效率低下的问题可以通过缩短载流子从体相到表面活性位点的扩散距离和构建本征内电场(IEF)来解决｡这两种策略可以抑制电荷复合率和加速电荷转移,从而有效促进载流子分离｡

一方面,二维材料具有高达几个甚至单原子层的优异厚度,有助于电荷向催化剂表面转移的距离缩短｡另一方面,最近的研究表明,富含铋的策略能够显着提高铋氧卤的IEF,并有助于载流子的分离｡

广告家道中落的男子从底层爬起，一步一个脚印，踏上巅峰，过上众美环绕的逍遥人生！×受上述提高光催化CO2还原性能策略的启发,我们通过水热法在Bi5O7Br纳米管表面构建原子级空位,增强催化剂表面的局部极化,扩展对可见光的吸收范围,促进CO2分子的吸附和活化｡

并利用球面像差校正透射电子显微镜(ACTEM)､高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像模拟､X射线光电子能谱(XPS)和电子顺磁共振(EPR),以及In-situDRIFTS和DFT计算,研究“-Bi-O-Br-”空位对Bi5O7Br纳米管的光催化活性的影响

空位Bi5O7Br纳米管的制备:本实验中所用到的试剂都是直接使用｡将1mmolBi(NO3)3·5H2O溶解在15mL甘露醇溶液(0.1M)中,然后在搅拌下向溶液中加入0.2gPVP｡随后,在剧烈搅拌下,将NaBr溶液(1mmolNaBr溶解在15mLH2O中)注入上述溶液中｡

使用1MNaOH溶液将pH值调节至11后,将混合物转移到50ml内衬特氟隆的高压釜中,并在160⁰C下加热3小时｡最后,通过离心机收集沉淀物,并用去离子水和乙醇彻底洗涤数次,随后在60⁰C下过夜干燥,留以进一步表征｡对应产物命名为Bi5O7Br-M｡

无空位的Bi5O7Br制备:对比空位Bi5O7Br纳米管,除了不加甘露醇,其它合成条件一致｡对应产物命名为Bi5O7Br｡所有理论模拟均使用基于广义梯度近似(GGA)和投影仪增强波方法的PerdewBurke-Ernzerhof(PBE)泛函中的密度泛函理论的

ViennaAb-initioSimulationPackage(VASP)进行｡平面波扩展应用了500eV的能量截止值｡

考虑自旋极化,采用带Becke-Jonson阻尼的DFT-D3方法的范德华修正,准确改进了非键色散的描述｡以Γ为中心的k点采样网格2×3×1和4×6×2被用于表面模型的几何松弛和电子结构计算｡

能量和残余力的收敛标准分别设定为10-5eV和0.02eV/Å｡此外,Bi的6s26p3电子､O的2s22p4电子､Br的4s24p5电子和C的2s22p2电子被视为价电子｡对于空位Bi5O7Br(001)表面模型,我们从原始单层构建Bi-O空位来模拟空位结构,这可以从之前的研究中得到支持｡然后沿c方向施加20Å厚度的真空板,以避免周期性图像之间的相互作用｡

通过透射电子显微镜(TEM)和高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADFSTEM)观察Bi5O7Br-M的形态｡如图4.1a和4.1b所示,样品显示出仅0.9nm厚度和5nm直径的纳米管结构,表明Bi5O7Br-M具有超薄的管壁｡

为了观察表面空位,进行了高倍放大STEM(图4.1c)｡空位用青色矩形标记,其高度线轮廓显示两个亚纳米原子缺失区域｡此外,在空位周围还发现了一些大规模的体积空位,证实了大量的表面原子丢失｡

由于固有的Bi5O7Br-M表面由这三种原子类型组成,因此可以合理地得出空位类型可能是复合“-Bi-O-Br-”空位而不是其他单原子或双原子空位类型的结论,因为无论是单原子空位还是双原子空位,表面总会吸附一种或两种带有悬空键的孤立原子｡

然而,在图4.1c中没有观察到这样的“孤立原子”｡进一步的高放大倍率HAADF-STEM图像(图4.1d-e)显示面间距为3.02和2.97Å,很好的对应了Bi5O7Br的(100)和(010)晶面,所以此暴露面同时垂直于(100)和(010)晶面的是(001)晶面,图4.1f中(001)平面的示意图也证实了这一点｡

为了更深入地了解表面空位,进一步分析了空位区域的表面图(图4.1g),发现至少有五个原子的高度较低,表明缺少“-Bi-O-Br-”原子簇｡此外,Bi5O7Br-M的EDS元素分布图表现出均匀分布的Bi､O和Br三种元素(图4.1h)｡所有结果表明丰富的“Bi-O-Br-”空位Bi5O7Br纳米管已经成功制备｡

X射线衍射(XRD)谱主要用于原始和富空位的Bi5O7Br晶相分析｡如图4.2a所示,所有衍射峰可以很好地与Bi5O7Br(JCPDSCardNo.38-0493)的标准正交相位吻合,表明Bi5O7Br材料的成功制备｡

相对于原始空位的Bi5O7Br的,宽XRD峰可能是由结晶度的下降｡此外,原始和改进的Bi5O7Br之间的差异峰强度主要是因为它们相应的晶体取向的差异｡

利用X射线光电子能谱(XPS)来研究元素组成和表面价态｡图4.2b和4.2c显示Bi4f和O1s的高分辨XPS光谱,Bi3+显示出位于158.9eV和164.1eV的两个主要特征峰,分别对应于Bi4f7/2和Bi4f5/2｡与Bi5O7Br相比,改性后样品Bi5O7Br-M的Bi4f峰值显示朝向更低的结合能量偏移0.15eV,表明存在低价态Bi离子的存在｡

此外,Bi金属的两个特征峰位于158.9eV和164.1eV,进一步表明Bi金属的存在,从而证明了Bi空位的存在｡O1s的高分辨率谱在529.8eV,531eV和531.5eV的峰分别对应于Bi5O7Br表面的三种氧物种:晶格氧,空位的氧和表面羟基｡

特别是,改性的Bi5O7Br-M样品表现出急剧增强氧空位信号,表明Bi5O7Br-M存在丰富的氧空位｡与Bi5O7Br相比,Bi5O7BrM具有明显更大的OH量(图4.2c),这可能是由于缺乏表面Br原子｡

通过电子自旋共振(EPR)光谱可以观察到更多的证据｡如图4.2d所示,可以发现Bi5O7Br-M急剧增加的氧空位信号,进一步表明Bi5O7Br-M存在氧气空位｡

光照下的Br-从催化材料表面的原位析出通过离子色谱检测(图4.3),相比于无空位的Bi5O7Br,表面富“-Bi-O-Br-”空位的Bi5O7Br-M没有再析出Br-,表明其表面是一种缺Br的稳定态｡总结以上结构表征的分析,我们通过在水热过程中加入甘露醇,我们成功制备了富“-Bi-O-Br-”空位的Bi5O7Br-M｡

为了揭示通过在Bi5O7Br表面上引入空位对电子和光学性质的影响,研究了光生载流子的基本过程｡UV/Vis弥射反射谱(DRS)证明了Bi5O7Br呈现出约390nm(图4.4a)的吸收边缘,其可见光的吸收较弱｡

作为对比,在Bi5O7Br-M的样品中,光吸收边缘延伸至高达440nm,其可见光的吸收显著增强｡因此,Bi5O7BrM的带隙(2.24eV)小于Bi5O7Br(2.98eV)(图4.4b),空位引入显著改善了光吸收｡此外,为了进一步确认带位置,进行价光谱X射线光电子能谱(VB-XPS)｡

图4.4c所示,Bi5O7Br和Bi5O7Br-M的价带位置分别计算为1.20和1.37eV｡通过电化学阻抗光谱(EIS)分析证明了电荷迁移能力(图4.4d),Bi5O7Br-M样品上的较小的半径,这表明空位的引入大大提高了Bi5O7Br的电荷迁移效率｡

进行荧光光谱(PL)以研究电子孔对的分离｡如图4.4e所示｡与Bi5O7Br相比,在Bi5O7Br-M中观察不到明显的荧光淬火,表明电子-空穴对的重组被有效地抑制｡此外,采用时间分辨荧光光谱(TRPL)来揭示光电子的寿命和光电子行为,如瞬态荧光衰变曲线(图4.4f)所示,Bi5O7Br-M的荧光比Bi5O7Br的衰减速度慢得多｡

拟合的曲线的分析表明,两种样品的衰减遵循双指数模型(图4.4f)｡拟合结果表明,修饰后的Bi5O7Br-M的缺陷能级作为电子的捕获中心,从而增加了载流子的寿命,有效地抑制光生电子-空穴的重组｡

另外,计算了Bi5O7Br和Bi5O7Br-M的相应能带结构(图4.5a),能带结构比二氧化碳还原(水氧化)的电化学电位更负(正)｡因此,在光辐射下,光催化剂可以还原二氧化碳并同时完全氧化水｡为了研究引入空位的CO2光催化效果,光催化CO2还原反应在Bi5O7Br和Bi5O7Br-M上进行｡如图4.5b所示,它们能够实现CO2至100%CO选择性,以及表现出相对稳定的CO生成速率｡此外,Bi5O7Br-M(30.96μmolg-1h-1)的析出速率约为Bi5O7Br(1.72μmolg-1h-1)的18倍｡

Bi5O7Br-M的光催化实验在连续五个循环后的CO2个小时内的产量没有明显衰减(图4.5c),表明Bi5O7Br-M催化剂的稳定性良好｡

为深入了解活性增强的机理,原位漫反射红外傅里叶变换谱(in-situDRIFTS)检测了光催化CO2还原反应过程的中间吸附物种｡如图4.6a-b所示,记录的Bi5O7Br和Bi5O7Br-M催化剂表面上中间体的实时红外信号｡

值得注意的是,在Bi5O7Br-M的表面上发现了更强的物质吸附峰,其归因于在Bi5O7Br-M中丰富的空位对提供更多局部电子促进界面CO2吸附｡另外,我们还注意到,红外信号随着吸收时间的增加而增加,其中1371,1397和1477cm-1的峰值分别对应于吸附物种碳酸根(CO32-),单齿碳酸根(m-CO32-)｡

当进行光照上,在1243,1511,1311,1644cm-1中出现了新的峰,如图4.6a-b所示,他们分别对应于*COO,*COOH和*HCOO物种｡此外,在Bi5O7Br-M中进一步观察到COO*峰强度的明显增加,这是CO2光还原的决速步骤｡因此,对比发现,空位引入Bi5O7Br-M是增强其光催化CO2还原反应的原因｡

星号表示催化剂表面上物种的吸附状态｡因此,对该反应路径进行吉布斯自由能量计算(4.6c)｡在Bi5O7Br表面上,吸附中间体*COOH的形成是需要能量最多的步骤,其能量为2.47eV,被认为是最大的潜在限速步骤｡然而,在空位Bi5O7Br-M的表面上,通过稳定吸附的*COOH,极大地降低其能垒｡

可以看出,通过引入空位,可以从*COOH的形成改变到潜在限制的步骤,导致能量显著地降低到0.68eV｡